Cuando el efecto fotoeléctrico se produce en la barrera de potencial de una unión PN se denomina efecto fotovoltaico. Si la unión PN, en circuito abierto, se somete a una radiación cuya energía supere la anchura de la banda prohibida, aparecen pares electrón-hueco adicionales que se desplazan bajo la acción del campo eléctrico en la zona de la unión. La llegada de electrones a la zona N y de huecos a la zona P, produce una reducción del potencial de contacto de valor VP, que se puede medir mediante conexiones externas a una resistencia de carga. Esta tensión aumenta al aumentar la intensidad de la radiación incidente hasta llegar a la saturación. Si se cortocircuitan los contactos la corriente es proporcional a la intensidad luminosa recibida en un amplio margen. Un fotodiodo, bajo radiación, genera una corriente en el sentido cátodo-ánodo y una tensión ánodo-cátodo positiva, es decir, se comporta como una fuente de tensión dependiente de la iluminación recibida.
La gama de longitudes de onda a la que es sensible el sensor depende del material semiconductor utilizado. Los sensores fotovoltaicos se emplean tanto en aplicaciones donde se mide la luz como en aplicaciones donde la luz se emplea como medio para detectar otra magnitud.
Se comercializan modelos constituidos por un par emisor-detector adaptados, e incluso conectados a un relé para control.
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